yadobet

yadobet:工业锅炉烟气脱硫技术—湿法、半干法、干法等

工业锅炉烟气脱硫技术
 
主要介绍:烟气脱硫技术——湿法、半干法、干法等
 
1.1 湿法
 
已商业化或完成中试的湿法脱硫工艺包括石灰(石灰石)法、双碱法、氨吸收法、磷铵复肥法、稀硫酸吸收法、海水脱硫、氧化镁法等10多种。其中,又以湿式钙法占绝对统治地位,其优点是技术成熟、脱硫率高,Ca/S比低,操作简便,吸收剂价廉易得,副产物便于利用。
 
1.1.1石灰石-石膏法:
 
石灰石/石灰湿法脱硫最早由英国皇家化学工业公司在20世纪30年代提出,目前是应用最广泛的脱硫技术。
 
该工艺是利用石灰石/石灰石浆液洗涤烟道气,使之与SO2反应,生成亚硫酸钙(CaSO3),脱硫产物亚硫酸钙可直接抛弃,也可以通入空气强制氧化和加入一些添加剂,以石膏形式进行回收,脱硫率达到95%以上。为了减轻SO2洗涤设备的负荷,先要将烟道气除尘,然后再进入洗涤设备与吸收液发生反应。
 
吸收过程的主要反应为:
 
CaCO
 
3+SO
 
2
 
+1/2 H
 
2
 
O→CaSO
 
3
 
·1/2H
 
2
 
O+CO
 
2
 
 
Ca(OH)
 
2+SO
 
2
 
→CaSO
 
3
 
·1/2 H
 
2
 
O+1/2H
 
2
 
O
 
CaSO
 
3·1/2 H
 
2
 
O+SO
 
2
 
+1/2H
 
2
 
O→Ca(HSO
 
3
 
)
 
2
 
废气中的氧或送入氧化塔内的空气可将亚硫酸钙和亚硫酸氢钙氧化成石膏:
 
2CaSO
 
3·1/2 H
 
2
 
O+O
 
2
 
+3H
 
2
 
O→2CaSO
 
4
 
·2 H
 
2
 
O
 
Ca(HSO3)2+1/2O2+H2O→CaSO4·2 H2O+SO2
 
通常石灰/石灰石法由三个单元组成:① SO2吸收;②固液分离;③固体处理。
 
图12.2 石灰石/石灰法烟气脱硫示意流程图
 
吸收塔内的吸收液与除尘后进入的烟气反应后,被送入氧化塔内制取石膏。烟道气脱硫常用的吸收塔有:湍球塔、板式塔、喷淋塔和文丘里/喷雾洗涤塔等。
 
石灰或石灰石的吸收效率与浆液的pH值、钙硫比、液气比、温度、石灰石粒度、浆液固体浓度、气体中S0
 
2
 
浓度、洗涤器结构等众多因素有关,主要因素有:(a)浆液pH值。研究表明,硫酸钙的溶解度随pH值的变化比较。橇蛩岣频娜芙舛人鎝H值降低则增大。当浆液的pH值低时,溶液中存在较多的亚
 
硫酸钙,在CaCO
 
3颗粒表面液膜中,溶解的CaCO
 
3
 
使液膜的pH值上升,使得亚硫
 
酸钙在液膜中析出,沉积在CaCO
 
3颗粒表面,抑制其与SO
 
2
 
的传质过程。因此,
 
石灰的传质阻力比石灰石要。舨捎檬沂,则需要延长接触时间,增加持液量和减少石灰石粒径,以便获得相应的脱硫率。一般石灰石系统的最佳操作pH =6,石灰系统pH=8。;(b)液气比。由于反应中Ca2+持续地被消耗,这就需要吸收器有较大的持液量,即保证较高的液气比。显然,脱硫率随液气比增大而
 
工业锅炉烟气脱硫技术.
 
工业锅炉烟气脱硫技术.
 
主要
 
反应 SO2(g)+H2O →H2SO3 H2SO3→H ++HSO -3 H ++CaCO3→Ca2++HCO -3 Ca2++HCO -3+2H2O →CaSO3·2H2O +H + H ++HCO -3→H2CO3
 
SO2(g)+H2O →H2SO3 H2SO3→H ++HSO -3
 
CaO +H2O →Ca(OH)2
 
Ca(OH)2→Ca2++2OH -
 
Ca2++HSO -3+2H2O →
 
CaSO3·2H2O +H +
 
工业锅炉烟气脱硫技术.
 
由于湿法脱硫的特点,有多种因素影响到吸收洗涤塔的长期可靠运行。这些技术问题目前已得到妥善解决,但在20世纪70年代和80年代,湿法烟气脱硫技术的发展都是围绕解决这些问题而开展的。
 
①设备腐蚀:化石燃料燃烧的排烟中含有多种微量的化学成分,如氯化物。在酸性环境中,它们对金属(包括不锈钢)的腐蚀性相当强。目前广泛应用的吸收塔材料是合金C -276(55%Ni ,17%Mo ,16%Cr ,6%Fe ,4%W ),其价格是常规不锈钢的15倍。为延长设备的使用寿命,溶液中氯离子的浓度不能太高。为保证氯离子不发生浓缩,有效的方法是在脱硫系统中根据物料平衡排出适量的废水,并以清水补充。
 
②结垢和堵塞:固体沉积主要以三种方式出现,湿干结垢,即因溶液或料浆中的水分蒸发而使固体沉积;Ca(OH)2或CaCO3沉积或结晶析出;CaSO3或
 
CaSO4从溶液中结晶析出。其中后者是导致脱硫塔发生结垢的主要原因,特别是硫酸钙结垢坚硬、板结,一旦结垢难以去除,影响到所有与脱硫液接触的阀门、水泵、控制仪器和管道等。硫酸钙结垢的原因是SO2-4和Ca2+的离子积在局部达到过饱和。为此,在吸收塔中要保持亚硫酸盐的氧化率在20%以下。亚硫酸盐的氧化需要在脱硫液循环池中完成,可通过鼓氧或空气等方式进行,形成的硫酸钙发生沉淀。从循环池返回吸收塔的脱硫液中,还因为含有足量的硫酸钙晶体,起到了晶种的作用,因此在后续的吸收过程中,可防止固体直接沉积在吸收塔设备表面。
 
③除雾器堵塞:在吸收塔中,雾化喷嘴并不能产生尺寸完全均一的雾滴,雾滴的大小存在尺寸分布。较小的雾滴会被气流所夹带,如果不进行除雾,雾滴将进入烟道,造成烟道腐蚀和堵塞。早期的除雾器通常用的是金属编织网,容易因雾滴中的固体颗粒沉积而堵塞。因此,除雾器必须易于保持清洁。目前使用的除雾器有多种形式(如折流板型等),通常用高速喷嘴每小时数次喷清水进行冲洗。
 
④脱硫剂的利用率:脱硫产物亚硫酸盐和硫酸盐可沉积在脱硫剂颗粒表面,从而堵塞了这些颗粒的溶解通道。这会造成石灰石或石灰脱硫剂来不及溶解和反应就随产物排除,增加了脱硫剂和脱硫产物的处理费用。因此,脱硫液在循环池中的停留时间一般要达到5~10min。实际的停留时间设计与石灰石的反应性能有关,反应性能越差,为使之完全溶解,要求它在池内的停留时间越长。
 
⑤液固分离:半水亚硫酸钙通常是较细的片状晶体,这种固体产物难以分离,也不符合填埋要求。而二水硫酸钙是大的圆形晶体,易于析出和过滤。因此,从分离的角度看,在循环池中鼓氧或空气将亚硫酸盐氧化为硫酸盐也是十分必要的,通常要保证95%的脱硫产物转化为硫酸钙。
 
石灰/石灰石-石膏法技术比较成熟,吸收剂价廉易得,运行可靠,应用最广,脱硫效率可达90%以上,通过添加有机酸可使脱硫率提高到95%以上。重庆路璜电厂已引进的这种烟气脱硫设备。但该工艺流程较复杂,投资为与运行费用高,占地面积大。
 
1.1.2双碱法:
 
用碱性化合物作吸收剂,是脱除SO2最主要的方法。
 
由于Na2SO3- NaHSO3溶解能适应吸收与再生的循环操作。因此,大烟气量的脱硫系统以采用再生型更为适宜。
 
双碱法是针对石灰或石灰石法易结垢和堵塞的问题发展的一种脱硫工艺,又称钠碱法。首先采用钠化合物(NaOH、Na2CO3或Na2SO3)溶液吸收烟气中的SO2,生成Na2SO3和NaHSO3,接着用石灰或石灰石使吸收液再生为钠溶液,并生成亚硫酸钙或硫酸钙沉淀。由于吸收塔内用的是溶于水的钠化合物作为吸收剂,不会结垢。然后将离开吸收塔的溶液导入一开口反应器,加入石灰或石灰石进行再生反应,再生后的钠溶液返回吸收塔重新作为吸收剂使用。该法可避免钙盐结垢堵塞的问题,脱硫效率可达90%以上。
 
吸收反应为:
 
Na
 
2CO
 
3
 
+SO
 
2
 
→Na
 
2
 
SO
 
3
 
+CO
 
2
 
 
2NaOH+SO
 
2→Na
 
2
 
SO
 
3
 
+H
 
2
 
O
 
Na
 
2SO
 
3
 
+SO
 
2
 
+H
 
2
 
O→2NaHSO
 
3
 
反应器中的再生反应为:
 
Na
 
2SO
 
3
 
+Ca(OH)
 
2
 
+1/2H
 
2
 
O→2NaOH+CaSO
 
3
 
·1/2H
 
2
 
O↓
 
2NaHSO
 
3+Ca(OH)
 
2
 
→CaSO
 
3
 
·1/2H
 
2
 
O↓+3/2H
 
2
 
O+Na
 
2
 
SO
 
3
 
2NaHSO
 
3+CaCO
 
3
 
→CaSO
 
3
 
·1/2H
 
2
 
O↓+Na
 
2
 
SO
 
3
 
+CO
 
2
 
↑+1/2H
 
2
 
O
 
如果将亚硫酸钙进一步氧化,才能回收石膏。此法的脱硫率也很高,可达95%以上。缺点是吸收过程中,生成的部分Na2SO3会被烟气中残余O2氧化成不易
 
清除的Na
 
2SO
 
4
 
,使得吸收剂损耗增加和石膏质量降低。电站锅炉烟气中,大约有
 
5%~10%的Na
 
2SO
 
3
 
被氧化为Na
 
2
 
SO
 
4
 
。如果溶液中的OH-和SO2-保持足够高的浓度:
 
Na
 
2
 
SO
 
4
 
+Ca(OH)
 
2
 
+2H
 
2
 
O→2NaOH+CaSO
 
4
 
·2H
 
2
 
O
 
则可除去Na
 
2SO
 
4
 
。若吸收塔采用稀硫酸来除去硫酸钠,这也要增加硫酸消耗:
 
Na2SO4+H2SO4+2CaSO3+4H2O→2CaSO4·2H2O+2NaHSO3
 
钠钙双碱法所得的亚硫酸钙滤饼(约60%的水)重新浆化为含10%固体的料浆,加入硫酸降低pH值后,在氧化器内用空气进行氧化可制得石膏。亚硫酸钙滤饼也可直接抛弃。
 
双碱法在国外有较广泛的应用,国内有关单位在国家“十五”863计划的支持下,双碱法脱硫技术研究和应用都进展很好,目前已成为我国工业锅炉烟气脱硫的主要技术之一。
 
1.1.3 亚硫酸钠循环吸收法
 
亚硫酸钠循环吸收法
 
由于双碱法生成的石膏产品质量较差,而且往往滞销,因此,为了寻求副产品的出路,在双碱法的基础上,又开发了一种亚硫酸钠循环吸收工艺。亚硫酸钠溶液循环吸收SO2产生NaHSO3,NaHSO3的再生是通过热分解NaHSO3来实现的,在热分解过程中。释放出高浓度SO2气体,可以将其制成液体SO2,也可以制成硫酸或元素硫。
 
1.1.4稀硫酸吸收法
 
稀硫酸吸收法
 
烟气经预除尘和降温后,进入吸收塔,在50℃-80℃时被2%-4%的稀硫酸吸收,由于在吸收剂中加入了Fe3+作为氧化剂,并同时向吸收塔内鼓入空气以促进氧化作用,因此,增强了吸收效果。氧化了的SO2生成硫酸,如加入CaCO3则生成石膏。该方法操作简单,二次污染少,无结垢和堵塞问题,脱硫效率可达90%以上。
 
1.1.5海水脱硫
 
天然海水含有大量的可溶性盐,其中主要成分是氯化钠和硫酸盐及一定量的可溶性碳酸卤。海水通常呈碱性,自然碱度约为1.2~2.5mmol/L。这使得海水具有天然的酸碱缓冲能力及吸收SO2的能力,其脱硫效率为90%以上。
 
用于燃煤电厂的海水烟气脱硫工艺是近几年发展起来的新型烟气脱硫工艺。根据是否添加其分化学吸收剂,海水脱硫工艺可分为两类:
 
①用纯海水作为吸收剂的工艺,以挪威ABB公司开发的Flakt-Hydro工艺为代表,有较多的工业应用。
 
②在海水中添加一定量石灰以调节吸收液的碱度,以美国Bechtel公司的脱硫工艺为代表,在美国已建成示范工程,但未推广应用。世界上第一座用海水进行火电厂排烟脱硫的装置是1988年在印度孟买建成的,采用的是ABB的海水脱硫技术。中国第一座海水脱硫工程应用在深圳西部电电力有限公司2号300MW机组,1999年投产运行。
 
1.1.6磷铵复肥法
 
磷铵复肥法
 
该法是利用天然磷矿石和氨为原料,在烟气脱硫过程中副产品为磷铵复合肥料,工艺流程主要包括四个过程,即:活性炭一级脱硫并制得稀硫酸;稀硫酸萃取磷矿制得稀磷酸溶液;磷酸和氨的中和液[(NH4)2HPO4]二级脱硫;料浆浓缩干燥制磷铵复肥。其法脱硫效率为95%以上。此法四川豆坝电厂应用成功。
 
1.1.7其它湿法脱硫技术
 
①氧化镁法
 
氧化镁法具有脱硫效率高(可达90%以上)、可回收硫、可避免产生固体废物等特点,在有镁矿资源的地区,是一种有竞争性的脱硫技术。
 
其基本原理是用MgO的浆液吸收SO2,生成含水亚硫酸镁和少量硫酸镁,然后送流化床加热,当温度在约为700~950℃时释放出MgO和高浓度SO2。再生的MgO可循环利用,SO2可回收制酸。
 
②氨法
 
湿式氨法脱硫工艺采用一定浓度的氨水做吸收剂,最终的脱硫副产物是可做农用肥的硫酸铵,脱硫率在90%~99%。但相对于低廉的石灰石等吸收剂,氨的价格要高得多,高运行成本及复杂的工艺流程影响了氨法脱硫工艺的推广应用,但在有氨稳定来源、副产品有市场的某些地区,氨法仍具有一定的吸引力。氨法烟气脱硫主要包括SO2吸收和吸收后溶液的处理两大部分。
 
以氨溶液吸收SO2时,其化学反应迅速,质量传递主要受气相阻力控制。吸收塔内发生的主要反应为:
 
2NH3+SO2+H2O→(NH4)2SO3
 
(NH4)2SO3+SO2+H2O→2NH4HSO3
 
(NH4)2SO3对SO2有很强的吸收能力,它是氨法中的主要吸收剂。随着SO2的吸收,NH4HSO3的比例增大,吸收能力降低,这时需要补充氨水将NH4HSO3转化为(NH4)2SO3。含NH4HSO3量高的溶液,可以从吸收系统中引出,以各种方法再生得到SO2或其他产品。
 
1.2半干法
 
半干法烟气脱硫技术包括旋转喷雾干燥法、炉内喷钙增湿活化法、增湿灰循环脱硫技术等。
 
半干法以喷雾干燥法为代表,其脱硫过程如下:
 
该法利用石灰浆液作吸收剂,以细雾滴喷入反应器,与沿切线方向进入喷雾干燥吸收塔的SO2作用,利用烟气自身的温度,边反应边干燥,在反应器出口处随着水分蒸发,形成干的颗料混合物,该产品是硫酸钙、硫酸盐,飞灰及未反应的石灰组成的混合物。喷雾干燥法脱硫效率一般在70%~98%之间,通常为85%左右。
 
1.2.1旋转喷雾干燥法。
 
喷雾干燥法是20世纪80年代迅速发展起来的一种湿-干法脱硫工艺。这是美国JOY公司和丹麦NIRO公司1978年联合开发的脱硫工艺,已有超过10%的脱硫市场占有率。喷雾干燥法脱硫率一般为85%,高者可达90%以上,多用于
 
低硫煤烟气脱硫,其工艺流程如图4-28所示。将石灰Ca(OH)
 
2或Na
 
2
 
CO
 
3
 
等制成
 
的浆液喷入雾化干燥反应器,雾化后的碱性液滴吸收烟气中SO
 
2
 
,同时烟气的热
 
量使液滴干燥形成石膏固体颗粒,再用袋式除尘器将固体颗粒分离。Ca(OH)
 
2
 
 
收SO
 
2
 
的总反应为:
 
Ca(OH)
 
2+SO
 
2
 
+H
 
2
 
O→CaSO
 
3
 
·2 H
 
2
 
O
 
CaSO
 
3·2 H
 
2
 
O+1/2 O
 
2
 
→CaSO
 
4
 
·2 H
 
2
 
O
 
常用的雾化装置有压力喷嘴和高速旋转(10000~50000r/min)离心雾化器两种。雾化液滴及其分布要细而均匀,喷嘴或雾化轮应耐磨、耐腐蚀、防堵塞。吸
 
收剂除用Ca(OH)
 
2或Na
 
2
 
CO
 
3
 
之外,石灰石、苏打粉、烧碱等也可用作吸收剂。石
 
灰脱硫常将固体颗粒循环使用以提高吸收剂利用率,钠脱硫则一次通过吸收器即
 
可完全反应。石灰的实际用量通常是理论计算量的2.5倍左右,循环使用可降至1.5倍,钠吸收剂利用率较高,一般为1.1倍。袋式除尘器被广泛用于喷雾干燥系统的固体捕集,因为沉积在袋上的未反应的石灰可与烟气中残余SO
 
2
 
反应,脱硫率占系统总脱硫率的10%~20%,滤袋可以看成一个固定床反应器。
 
影响脱硫率的因素有烟气温度、速度、湿度和SO
 
2
 
浓度等。反应器入口烟温为150℃左右,较高的入口烟温,可以增加浆液含水量,改善反应器内干燥阶段的传质条件,使脱硫率提高。出口烟温一般为80~100℃,要求比绝热饱和温度高10~30℃。出口烟温越低,则固体颗料中残留水分越多,传质条件越好,脱
 
硫率越高。烟气进口SO
 
2
 
浓度越高,需要更高的Ca/S才能达到较高的脱硫率。反应器内烟气流速约1.5m/s,石灰系统的烟气停留时间为10~12s。
 
喷雾干燥法是目前市场份额仅次于湿钙法的烟气脱硫技术,其设备和操作简单,可使用炭钢作为结构材料,不存在由微量金属元素污染的废水。喷雾干燥出口温度控制在较低、但又在露点温度以上的安全温度。因此,不需要重新加热系统。干的固体废物减少了废物体积。另外,脱硫系统的烟气压力适中,吸收剂输送量。虼,系统能耗较低,只是湿法工艺所需能耗的1/2~1/3。
 
该法脱硫后产物为干燥固体,无废水与腐蚀,与湿法相比,投资约为湿法的80%~90%。我国沈阳黎明发动机制造公司、四川白马电厂、山东黄岛电厂都用的是该种方法。
 
图12.3是喷雾干燥法脱硫系统的工艺示意图,包括吸收剂制备、吸收和干燥、固体捕集以及固体废物处置四个主要过程。
 
图12.3 喷雾干燥法烟气脱硫工艺流程
 
①吸收剂制备
 
吸收剂溶液或浆液的现场制备。虽然石灰是常见的吸收剂,但也有多种其他吸收剂可选用。吸收剂选择将取决于当地是否能够容易得到及价格因素。已用于喷雾干燥法脱硫的石灰达100多种,通常活化氧化钙含量为80%~90%是最好的。因为石灰石比石灰便宜,很多用户对石灰石更感兴趣,但石灰石作吸收剂仍在开发中,苏打粉和烧碱也是常用吸收剂,它们可以在多种工业过程中得到。在一些工业部门,如啤酒工业,其废水含有氢氧化钠或苏打灰。这种废水可用作烟气脱硫的反应剂。当苏打灰用作吸收剂时,产生一种由苏打灰和亚硫酸钠组成的脱硫产物,这种混合物可以直接用于纸浆和造纸工业中。对石灰系统,循环固体废物可以提高吸收剂利用率;对钠系统,无必要进行循环,因吸收剂一次通过吸收塔,反应就几乎是完全的。在石灰系统中,粒状石灰必须熟化,以产生具反应性浆液。本节将着重讨论石灰系统。
 
②吸收和干燥
 
含SO2烟进入喷雾干燥器后,立即与雾化的浆液混合,气相中SO2迅速溶解,并与吸收剂发生化学反应。同时,烟气预热使液相水分蒸发,并将水分蒸发后的残留固体颗粒干燥。对于石灰喷雾干燥,SO2吸收的总反应为:
 
Ca(OH)2(s)+SO2(g)+H2O(l)====CaSO3·2H2O(s)
 
CaSO3·2H2O(s)+0.5O2(g)====CaSO4·2H2O(s)
 
为了有效去除SO2,喷雾干燥室、烟气气流分布装置和雾化器是最主要的。
 
喷雾干燥室为烟气与雾滴提供足够的接触时间,以便得到最大的SO2去除率,并且充分干燥由吸收液雾滴形成的固体颗粒。大部分石灰系统的烟气脱硫时间为10~12秒。
 
气流分布装置和雾化器要能够使烟气和雾化的液滴充分混合,以有助于烟气与液滴间质量和热量传递。要求液滴要充分。员阌凶愎坏谋砻婊,以利于SO2吸收。同时,也不宜过。乐刮闯浞治罩,液滴完全干化。工艺过程主要包括:氧化镁浆液制备、SO2吸收、固体分离和干燥、MgSO3再生。
 
③固体捕集
 
从喷雾干燥系统出来的最后产物是一种干燥粉末,除了由煤燃烧产生的飞灰以外,还含有硫酸钙、亚硫酸钙以及过剩的氧化钙。其典型成分为:飞灰
 
64%~79%,CaSO3·2H2O14%~24%,CaSO4·2H2O2.1%~4%,Ca(OH)21.2%~5%。袋式除尘器被广泛用于捕集干化固体,其原因在于收集滤袋表面的固体中未反应的碱类物质能够与烟气中SO2继续反应。研究表明,袋式除尘器中去除的SO2可占到SO2总去除率的10%。电除尘器的优点在于它对冷凝并不太敏感,可以在更接近饱和温度下操作,从而导致SO2去除率提高。尽管烟气中SO3已被去除,由于烟气中水分存在和烟气体积流量减。绯酒餍嗜匀唤细。
 
④固体废物处置
 
处置方法因吸收剂类型而异。对于石灰系统,当固体废物中未反应的吸收剂量小于5%时,固体废物是无害的,可采用与飞灰相同的处置办法;但对于钠系
 
统,应采取谨慎措施减小废物的浸出率。喷雾干燥吸收的最后产物是一种潜在的工业和建材原材料,但目前扩大规模的应用仍在研究之中。
 
1.2.2炉内喷钙-炉后增湿活化脱硫
 
这是由芬兰Tampella公司和IVO公司开发的一种脱硫率较高、设备简单、投资低、能耗少的脱硫技术。其特点是除了将石灰石粉喷入炉膛中850~1150℃烟温区,完成式(4-52)和式(4-53)的反应之外,在空气预热器后增设了一个独立的活化反应器,在这里喷雾化水或蒸汽使烟气中未反应的CaO增湿活化,进行
 
水合反应生成Ca(OH)
 
2,接着与烟气中SO
 
2
 
反应生成CaSO
 
3
 
,部分CaSO
 
3
 
进一步氧
 
化成CaSO
 
4
 
,总反应可表示为:
 
CaO+H
 
2O+SO
 
2
 
+1/2O
 
2
 
→CaSO
 
4
 
+H
 
2
 
O
 
烟气经过加水增湿活化和干脱硫灰再循环,可使总脱硫率达到75%以上,若将干脱硫灰加水制成灰浆喷入活化器增湿活化,可使总脱硫率超过85%。
 
干法喷钙类脱硫工艺早在20世纪70年代就在美国进行了开发研究,但由于当时其脱硫效率较低,一直未得到推广应用。由于喷钙脱硫系统设备简单、投资低、脱硫费用小、占地面积少、适合老电厂脱硫改造、脱硫产物呈干态易于处理等特点,近年来又重新受到了人们的重视。
 
干法喷钙类脱硫以芬兰IVO公司开发的LIFAC工艺为代表,其流程见图12.4。工艺的核心是锅炉炉膛内石灰石粉部分和炉后的活化反应器。
 
首先,作为固硫剂的石灰石粉料喷入锅炉炉膛,CaCO3受热分解成CaO和CO2,热解后生成的CaO随烟气流动,与其中SO2反应,脱除一部分SO2。
 
 
CaO+SO3→CaSO4
 
然后,生成的CaSO4与未反应的CaO以及飞灰一起,随烟气进入锅炉后部的活化反应器。在活化器中,通过喷水雾增湿,一部分尚未反应的CaO转变成具有较高反应活性的Ca(OH)2,继续与烟气中的SO2反应,从而完成脱硫的全过程:CaO+H2O→Ca(OH)2
 
 
图12.4 LIFAC工艺流程示意图
 
影响系统脱硫性能的主要因素包括:炉膛喷射石灰石的位置和粒度、活化器内喷水量和钙硫比。通常,在锅炉炉膛上方温度为950~1150℃的区域内喷入石灰石粉,对石灰石粉的要求是:纯度大小90%,80%以上的粒度小于40μm,锅炉内的脱硫率约为20%~3-%。活化器内的喷水雾量决定了反应温度和湿度,脱硫反应要求烟气温度越接近绝热饱和温度越好,但不应引起活化器壁、除尘器和引风机结露。因此,通常要求控制烟气温度高于绝热饱和温度10~25K。当Ca/S=2时,活化器的脱硫率可达到60%,系统总效率(锅炉+活化器)可达到80%。
 
干法喷钙类脱硫工艺通常应用于低硫煤电厂的脱硫,特别适用于老电厂的脱硫改造,但较少用于新建电厂的烟气脱硫。
 
1.2.3 循环流化床烟气脱硫
 
循环流化床烟气脱硫(CFB-FGD)技术是20世纪80年代后期由德国Lurgi公司
 
首先研究开发的。整个循环流化床脱硫系统由石灰制备系统、脱硫反应系统和收尘引风系统三个部分组成,其工艺流程见图12.5。
 
图12.5 循环流化床烟气脱硫(CFB-FGD)工艺流程
 
循环流化床烟气脱硫的主要化学反应如下:
 
CaO+SO2+2H2O→CaSO3·2H2O
 
CaSO3·2H2O+0.5O2→CaSO4·2H2O(石膏)
 
同时也可脱除烟气中的HCl和HF等酸性气体,反应为:
 
CaO+2HCl+H2O→CaCl2+2H2O
 
CaO+2HF+H2O→CaF2+2H2O
 
循环流化床烟气脱硫的主要优点是脱硫剂反应停留时间长及对锅炉负荷变化的适应性强。由于床料有98%参与循环,新鲜石灰在反应器内停留时间累计可达到30min以上,提高了石灰利用率。反应器内烟气流速可在1.83~6.1m/s范围内变化,可以满足锅炉负荷从30%~100%范围内的变化。但目前循环流化床烟气脱硫系统只在较小规模电厂锅炉上得到应用,尚缺乏大型化的应用业绩。
 
1.3干法
 
干法烟气脱硫技术包括电子束法、脉冲电晕法、荷电干粉喷射法、催化氧化法、活性炭吸附法、和流化床氧化铜法等。
 
1.3.1吸着剂喷射法
 
吸着剂喷射法:
 
按所用吸着剂不同分为钙基和钠基工艺,吸着剂可以干态,湿润态或浆液。喷入部位可以为炉膛、省煤器和烟道。钙硫比为2时,干法工艺的脱硫效率达50%~70%,钙的利用率达50%,这种方法较适合老电厂改造,因为在电厂排烟流程中不需增加任何设备就能达到脱硫目的。贵州轮胎厂、抚顺电厂、南京下关电厂都是使用该法。
 
1.3.2电子束法
 
电子束脱硫技术是一种物理与化学方法相结合的的高新技术。它利用电子加
 
速器产生的等离子体氧化烟气中的SO
 
2(NO
 
x
 
),并与注入的NH
 
3
 
反应,生成硫铵
 
和硝铵化肥,实现脱硫、脱硝目的。在辐射场中,燃煤烟气中的主要成分O
 
2
 
、
 
H
 
2
 
O(气),吸收高能电子的能量,生成大量反应活性极强的活性基团和氧化性物
 
质,如O、OH、O
 
3、H
 
2
 
O。这些氧化性物质与气态污染物进行各种氧化反应,举例
 
如下:
 
SO
 
2 + 2OH →H
 
2
 
SO
 
4
 
NO + O →NO
 
2
 
NO
 
2 + OH →HNO
 
3
 
生成的H
 
2SO
 
4
 
和HNO
 
3
 
与加入的NH
 
3
 
发生如下反应:
 
H
 
2
 
SO
 
4
 
+
 
2NH
 
3 →(NH
 
4
 
)
 
2
 
SO
 
4
 
HNO
 
3
 
+
 
NH
 
3 →NH
 
4
 
NO
 
3
 
反应生成的硫铵和硝铵气溶胶微粒带有电荷,很容易被捕集。
 
电子束法是1970年日本荏原(Ebara)公司首先提出的烟气脱硫技术。上个世纪80年代以来,先后在日本、美国、德国、波兰等国家进行研究并建立了中试工厂。1992~1994年,日本建造了三座小型示范厂,取得了预期的效果。目前,电子束法继续受到许多国家的关注。荏原公司在我国成都电厂90MW机组上实施了电子束脱硫示范工程。1998年1月,系统趋于正常,是当时世界上处理烟气量最大的电子束脱硫装置。
 
脱硫工艺流程如图4-27所示,大致由烟气冷却、加氨、电子束照射和副产品收集等几部分组成。电子在高真空的加速管里由高电压加速,然后透射过30~50μm的两片金属箔照射烟气。约130℃的排出烟气经静电除尘后,部分烟气进入喷水冷却塔降温、除尘,使烟温降到适于脱硫、脱硝的温度(~65℃),再进入同时喷入氨气的反应器脱硫。烟气水露点通常小于60℃ ,所以冷却水在塔内完全被气化,一般不会产生需进一步处理的废水。反应器内的烟气被电子加速器产生的高能电子束照射,发生脱硫、脱硝反应,生成硫铵和硝铵。在反应器中喷水可以吸收反应产生的热量。随后经干式静电除尘器将脱硫副产品与烟气分离,净化后的烟气与未处理的烟气混合升温后送入烟囱排放。我国在四川成都热电厂引进入该脱硫工艺。
 
电子束法脱硫效率≥90%,可同时脱硫脱硝,投资较低,副产物可用作肥料,无废渣排放,但运行电耗高,运行成本还受到肥料市场的直接影响。
 
1.3.3荷电干式吸收剂喷射脱法(CDSI)
 
荷电干式吸收剂喷射脱法:CDSI系统是在除尘器之间的适当位置喷入干的吸收剂(通常是消石灰、 Ca(OH)2),使吸收剂与烟气中的SO2反应生成CaSO3 及少量的CaSO4颗粒物质,然后被后部的除尘设备除去。该系统包括一个吸收剂喷单元,一个吸收剂给料单元和一个计算机控制单元,吸收剂以高速流过喷射单元产生的高压静电电晕充电区,使吸收剂带有强大的静电荷(通常为负电荷),当吸收剂被喷射到烟气流中,吸收剂颗粒由于均带有同种电荷,因而互相排斥,迅速在烟气中扩散,形成均匀分布的悬浮状态,每个吸收剂颗剂的表面都充分暴露于烟道气中,使其与SO2的反应机会大大增加,从而使脱硫效率大幅度提高.吸收剂颗料表面的电晕还大大提高了吸收剂的活性,减少了同SO2反应所需的气固接触时间,一般在2秒钟内即可完成亚硫酸盐化反应,从而有效地提高了SO2的去除率,该法脱率效率在70%以上。
 
1.3.4干式气相催化氧化
 
干式气相催化氧化已实际应用于有色金属冶炼和锅炉烟气脱硫。除尘净化后
 
的含SO
 
2烟气进入催化转化器,在一定温度下通过催化剂作用,将SO
 
2
 
氧化为SO
 
3
 
,
 
继而转化为硫酸加以收集。SO
 
2
 
的氧化反应为:
 
实际上,这是一个可逆放热反应,因此降低反应温度和提高反应压力有利于
 
反应的进行。能加速SO
 
2
 
转化反应的催化剂很多,铂的活性最高,但价格昂贵且
 
易中毒,一般不使用;Cr
 
2O
 
3
 
、Fe
 
2
 
O
 
3
 
等金属氧化物也具有一定的活性,但使用温
 

  
yadobet(中国)有限公司